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製藥廢水處理

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發酵類製藥廢水處理方法

在過去的幾十年中,隨著我國經濟的快速發展,環境汙染問題也日益嚴重。伴隨著人口增加、經濟發展和城市化進程的加快,水資源短缺、水環境汙染、水生態受損情況觸目驚心,水安全正在成為新時期經濟社會發展的基礎性、全局性和戰略性問題[1]。


  製藥生產過程中產生的有機廢水是公認的嚴重水環境汙染源之一。我國製藥工業存在著企業數量多、生產規模小、布局分散、原料投入大但產出小、汙染突出的問題。從2008年起,我國開始實施《製藥工業水汙染物排放標準》(GB 21908—2008)。該標準中的指標均比美國標準嚴格,例如:發酵類企業的COD、BOD和總氰化物排放標準均與歐盟標準接近[2],其中COD的排放限值降低到了120 mg/L,而之前的限值是300 mg/L,但多數企業排水均不能達到新的排放標準,即使能夠達標排放,極高的運行處理費用也令企業運行舉步維艱。因此尋找一種處理效果好、基建及運行費用合理的工藝已經成為製藥廢水處理迫在眉睫的任務。


  筆者以製藥廢水中具有代表性的發酵類有機廢水為研究對象,通過循環式活性汙泥(CASS)工藝和特異性好氧移動床生物膜法(SMBBR)工藝對內蒙古某製藥廠的發酵類製藥廢水進行處理,對比分析了兩種工藝的各自特點以及對北方寒冷地區發酵類廢水的處理效果。


  1 兩種工藝簡介

  CASS工藝流程:綜合廢水→調節池→一級水解酸化池→CASS池→二級水解酸化池→接觸氧化池→二沉池→排水。


  SMBBR工藝是基於移動床生物膜法(MBBR)的一種改進技術,其兼具傳統流化床和生物接觸氧化法兩者的優點,選用特殊的SDC-03型生物載體作為填料,選用特定的具有很強的生命力和旺盛的繁殖能力,能適應各種不良的環境條件的高活性反硝化菌DNF409作為菌種,組合成SMBBR工藝。SMBBR通過曝氣和水流的提升作用使填料處於流化狀態[3],提高廢水與懸浮填料的接觸次數,延長反應時間且動力消耗極低[4]。SMBBR工藝流程:綜合廢水→調節池→一級水解酸化池→單一SMBBR池→二級水解酸化池→接觸氧化池→二沉池→排水。SMBBR工藝裝置見圖1。

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與CASS工藝相比,SMBBR工藝中單位容積反應器內微生物量為CASS工藝的5~20倍,處理能力強,對水質、水量、水溫變動的適應性強;生物膜含水率比CASS池低,不會出現汙泥膨脹現象,能保證出水懸浮物含量較低,運行管理方便;剩餘汙泥產量為CASS池的1/4,汙泥處置費用低;食物鏈較長,生物膜內同時存在硝化與反硝化反應,所需空間少、占地省[5];COD負荷率高,空氣氧利用率高,抗衝擊負荷能力強,不需要設置回流,能耗較低。


  2 實驗方法

  2.1 原水水質

  原水來自某生物製藥有限公司,該公司的綜合廢水處理采用“調節池+一級水解酸化池+CASS池+二級水解酸化池+接觸氧化池+二沉池”工藝,本試驗用水取自該公司汙水處理廠的一級水解酸化池出水,一級水解酸化池的進水是經過調節池和物理處理後的出水。該公司主要生產輔酶Q10,廢水主要汙染物為生物發酵剩餘的營養物質、生物代謝產物等。原水的水質水量變化較大,其成分複雜,碳氮營養比例失調(氮源過剩),硫酸鹽和懸浮物含量高,廢水帶有較重的顏色和氣味,易產生泡沫,含有具有抑菌作用的難降解物質。原水水質情況見表1。


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      2.2 分析項目與測定方法

  水質分析方法:COD、NH3-N、TN、TP、SS、色度均按文獻中[6]規定的方法進行測定。溶解氧、溫度采用便攜式溶氧儀測定,pH采用PB-S型pH計測定。

  本實驗經過近1個月的平行對比實驗,並每隔5 d取CASS池和SMBBR反應池出水進行測定,對CASS工藝和SMBBR工藝處理發酵類製藥廢水各汙染物的去除效果進行分析。

  3 結果分析與討論

  3.1 COD的去除效果對比

  CASS工藝和SMBBR工藝對COD的去除效果對比見圖2。

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 圖2 CASS和SMBBR對COD的去除效果

  從圖2可以看出,進水的COD在970~1 460 mg/L,水質變化波動較大,隨著反應的不斷進行,CASS和SMBBR工藝對COD的去除率分別為65.88%~78.13%和63.12%~80.52%,平均去除率分別為72.54%和72.81%。兩種工藝對COD的去除率相差不大,但是SMBBR在進水COD較高時其對應的去除率高於CASS工藝,主要是因為在SMBBR工藝中,加大水量時,生物填料依然能夠保留大量的生物膜,使SMBBR係統的抗衝擊性增強。在前13 d裏CASS池的出水效果優於SMBBR工藝,分析原因是由於進水COD不斷降低,SMBBR係統中微生物降解有機物的速率較小,其降解能力不能充分發揮所致。在實驗後期,隨著進水COD的不斷增大,促進了SMBBR載體上的生物膜微生物的生長,提高了降解速率,故COD去除率得到了提高[7]。和CASS工藝相比,SMBBR具有較高的COD負荷率,較高的空氣氧利用率且微生物的食物鏈長等優勢。


  3.2 NH3-N的去除效果對比

  CASS工藝和SMBBR工藝對NH3-N的去除效果對比見圖3。


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 圖3 CASS和SMBBR對NH3-N的去除效果

  從圖3可以看出,進水的NH3-N在310~370 mg/L,CASS和SMBBR工藝對NH3-N的去除率分別為25.53%~29.77%和29.17%~33.3%,平均去除率分別為27.61%和29.96%。結果表明,SMBBR脫氮效果略好於CASS工藝。這兩種工藝對NH3-N均有一定的去除效果,但是由於進水NH3-N較高,碳源不足,故二者對NH3-N的去除率並不是很高。穩定運行後,SMBBR出水的NH3-N始終保持在260 mg/L以下,最低達到220 mg/L。與CASS工藝相比,廢水與SMBBR填料上的生物膜接觸得更加頻繁,懸浮填料有利於硝化細菌的聚集,載體上含有豐富的高活性硝化菌和亞硝化菌,這些細菌極易吸附生長於SDC-03型載體表麵,可避免因水力衝刷而流失,係統的生態結構在載體上保持著較穩定的動態平衡,故SMBBR工藝對NH3-N的去除率高於CASS工藝。但是在第11天時,CASS工藝的去除率高於SMBBR工藝,分析原因是由於隨著反應的不斷進行,SMBBR中填料的親水性不斷增強,填料呈現中間懸浮狀態,動力消耗減少,曝氣量相對減小,溶氧相對降低,較低的溶氧優先被活性更強的異養菌利用以降解有機物,而無法滿足硝化菌進行硝化反應所需,直接導致出水的NH3-N較高,在重新調整曝氣量後,出水的NH3-N有所降低。


  3.3 TP的去除效果對比

  CASS工藝和SMBBR工藝對TP的去除效果對比見圖4。


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圖4 CASS和SMBBR對TP的去除效果

  從圖4可以看出,進水的TP在37.65~45.76 mg/L,隨著反應的不斷進行,CASS和SMBBR工藝對TP的去除率分別為66.09%~73.60%和79.14%~85.75%,平均去除率分別為69.27%和82.71%。從圖中可以明顯看出,SMBBR工藝對發酵類製藥廢水TP的去除效果優於CASS工藝。分析原因是由於CASS反應池內可形成厭氧、缺氧、好氧交替的環境,具有一定的脫氮除磷功能,但是CASS池回流比的大小影響了釋磷菌的數量和除磷的效果[8],反應器在運行過程中厭氧環境出現的時間很短,厭氧階段並不明顯,隻是在沉澱階段的後期或排水階段出現了厭氧段,而且由於可利用的溶解性有機基質不足,使得聚磷菌沒有完全釋磷[9],而厭氧段的釋磷量與好氧段的吸磷量具有良好的正相關性[10],從而使其在下一周期中的好氧階段吸磷效果差。而SMBBR填料上附著生長的微生物為世代時間長、生長緩慢的細菌創造了良好的生長環境[11]。由於聚磷菌、硝化菌、反硝化菌及多種其他的微生物共同生長在一個係統內,SMBBR係統有良好的厭氧→缺氧→好氧這樣的一個過程,能將聚磷微生物經過厭氧釋磷後直接進入生化效率較高的好氧環境,聚磷菌在厭氧區形成的吸磷動力可以充分利用,填料上的微生物可以完整地經過厭氧→好氧環境並完成磷的厭氧釋放和好氧吸收過程,使磷的去除率得以提高。正是由於這些特點,使SMBBR係統的除磷效果優於CASS係統,且抗TP衝擊能力比CASS工藝更有優勢。


  3.4 色度的去除效果對比

  CASS工藝和SMBBR工藝對色度的去除效果對比見圖5。


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圖5 CASS和SMBBR工藝對色度的去除效果

  發酵類製藥廢水色度較高,進水色度在150~200倍。CASS池出水色度在130~180倍,而SMBBR池出水色度在120~155倍,CASS工藝和SMBBR工藝對發酵類製藥廢水色度的平均去除率分別在12.45%和22.32%。對比之下,SMBBR工藝對色度的去除率高於CASS工藝。分析原因是因為在SMBBR係統中廢水與懸浮填料充分接觸混合,含有發色基團的大分子汙染物首先被截留並被填料上附著的生物膜吸附,進而在水解酸化菌的作用下得到降解脫色,這是物理吸附與生物降解的聯合作用過程,由於SMBBR上的生物量較大,因此對色度的去除效果較穩定[12]。但是在第11天時,由於進水色度驟然降低,CASS池的去除率隨進水色度的降低而相對有所提高,而SMBBR中由於SDC-03型填料親水性的不斷增強,相同的曝氣量下對生物膜的衝刷作用相對增大,填料上的生物量有所波動,SMBBR的去除率有所下降。後期通過調節曝氣量,使SMBBR的去除率趨於穩定。


  3.5 SS的去除效果對比

  CASS工藝和SMBBR工藝對SS的去除效果對比見圖6。

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 圖6 CASS和SMBBR工藝對SS的去除效果

  發酵類製藥廢水的特點之一是懸浮物含量高且隨水質水量變化大。由於廢水中SS主要為發酵的殘餘培養基和發酵產生的微生物菌體[2],故進水中SS含量隨水質水量的變化波動較大,在270~630 mg/L之間變化。而SMBBR工藝對SS的平均去除率為76.63%,高於CASS工藝的70.26%。分析原因,一方麵發酵類製藥廢水水質水量變化大,水力負荷較大,而在CASS係統中曝氣量比較大,氣流和水流對汙泥顆粒物有很大的衝刷作用。CASS反應池中汙泥質量濃度為3 500~4 500 mg/L,比SMBBR係統高3~4倍,所以出水的SS較高。另一方麵是由於SMBBR係統填料的截留作用、膜的吸附作用以及膜表麵沉積層的篩濾、吸附作用可將有機物截留於反應器中並繼續降解[13],使得SMBBR係統中的生物降解作用增強,SS的去除率高於CASS工藝。


  4 結論

  (1)通過SMBBR與CASS工藝的對比實驗發現,SMBBR工藝對去除發酵廢水中TP、色度、SS的優勢更為明顯,SMBBR工藝對TP、色度、SS的平均去除率比CASS工藝分別高出約14%、10%、7%左右。SMBBR對NH3-N的平均去除率為29.96%,對COD的去除率為72.81%,相比於CASS工藝的27.61%和72.54%無明顯優勢,但抗衝擊能力較強,出水相對穩定。

  (2)SMBBR反應器相比於CASS反應器的優勢在於:微生物量大,對水質水量適應性強;生物膜含水率比活性汙泥低,剩餘汙泥少,無汙泥膨脹現象,汙泥處置費用低;無需設置回流,懸浮填料動力消耗少,曝氣量小,能耗較低。綜合考慮,SMBBR工藝的處理效果不但略高於CASS工藝,而且控製更加靈活、運行管理更為簡單。

  (3)在北方地區,相同運行參數下處理發酵類製藥廢水,SMBBR工藝效果優於CASS工藝 。SMBBR工藝中懸浮填料對細菌的聚集作用比較明顯。


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