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石油廢水處理

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石油化工廢水處理工藝

石油化工廢水中主要汙染物一般可概括為烴類、烴類化合物及可溶性有機和無機組分。其中,可溶性無機組分主要是硫化氫、氨類化合物及微量重金屬;可溶性有機組分大多能被生物降解,也有少部分難以被生物降解,或不能被生物降解,如原油、汽油和丙烯等。國內大多數煉油汙水處理廠采用“老三套”處理工藝,即隔油—氣浮—生化,或其改良、改進工藝。隨著我國劣質高酸原油加工量的逐年增加,常規“老三套”處理工藝已不能滿足當前的廢水排放標準。環烷酸是高酸原油加工廢水的特征汙染物,主要由環狀和非環狀飽和一元酸構成的複雜化合物,其通式為 CnH2n+zO2,含有少部分芳香族酸以及 N、S等雜原子,相對分子量在 120~700。環狀結構的環烷酸以環戊烷和環己烷為主,非環狀環烷酸具有比一般支鏈脂肪酸難降解的烷基側鏈結構。環烷酸具有難揮發、難生化降解、有表麵活性等特點,是高酸原油廢水處理工藝複雜、處理難度高的主要原因之一。

  某煉油廠設計加工高酸重質原油,其配套汙水處理廠存在汙染物處理效果不穩定,出水COD難以持續穩定達標排放等問題。對原有工藝流程升級改造,確保汙水處理廠出水水質可穩定達標排放,以期為同類項目提供借鑒。


  1 汙水處理廠概況

  1.1 設計水質及流程

  1.1.1 設計進出水水質

  煉油廠各生產裝置排放的含油、含鹽汙水經收集排放至汙水處理廠混合後集中處理,汙水處理廠設計進出水水質標準見表1。


  1.1.2 設計流程

  汙水處理廠工藝流程如圖 1所示。


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1.2 運行現狀

  1.2.1 石油類汙染物的去除效果

  汙水處理廠界區入口處石油類汙染物的平均濃度為 53.74mg/L,最大值為 155.00mg/L;經調節罐隔油處理後,石油類汙染物的平均濃度為 63.77mg/L,最大值為 114.00mg/L;經斜板隔油—兩級氣浮後,出水石油類汙染物的平均濃度為 3.57mg/L,最大值為 9.36mg/L。各處理單元石油類汙染物監測指標見圖 2。由圖 2可知,石油類汙染物可達標排放。


  1.2.2 COD的去除效果

  汙水處理廠界區入口處 COD的平均值為3887mg/L,最大值為 6631mg/L;經隔油處理、均質調節後,COD的平均值為1947mg/L,最大值為2268mg/L;經 A2O生化池 +MBR+臭氧氧化後,COD的平均值為 107mg/L,最大值為 139mg/L。各處理單元氨氮監測指標見圖 3。由圖 3可知,進水 COD大幅超設計標準,處理後汙水不能達標排放。

1.2.3 氨氮去除效果

  汙水處理廠界區入口處氨氮的平均濃度為56.33mg/L,最大值為 79.00mg/L;經隔油處理、均質調節後,氨氮的平均濃度為57.8mg/L,最大值為76.00mg/L;經 A2O生化池 +MBR+臭氧氧化後,氨氮的平均濃度為1.42mg/L,最大值為2.00mg/L。

  各處理單元氨氮監測指標見圖 4。由圖 4可知,進水氨氮偶爾超出設計標準,但能穩定達標排放。


  1.3 存在問題

  該煉油廠生產時采用高硫重質原油,汙水處理廠實際進水 COD遠超設計要求,導致處理後汙水COD達不到排放標準。汙水處理廠外排管線設有同在線監測儀聯鎖的自動切斷閥,當監測水質超標時,將自動切斷外排管線,導致汙水處理廠停產,進而影響生產裝置正常運行。因此,必須對現有汙水處理廠進行升級改造。


  2 升級改造工藝

  2.1 汙水水質分析

  為了解現有各處理工藝單元出水中汙染物組分,對界區入口汙水、二沉池出水、MBR出水采用氣相色譜質譜聯用儀(GC/MS)分析檢測。


  2.1.1 界區入口汙水

  界區入口汙水酸性及堿性、中性萃取物的 GC/MS分析結果見圖 5和圖 6。由圖 5和圖 6可知,其主要汙染物為環烷酸、低級脂肪酸、含氮雜環化合物及苯酚類化合物。

2.1.2 二沉池出水

  生化二沉出水酸性及堿性、中性萃取物的 GC/MS分析結果見圖 7和圖 8。

  由圖 7和圖 8可知,其主要汙染物為環烷酸、硫代酰胺、環烯(烷)烴、含氮雜環化合物及鄰苯二甲酸酯類。


  2.1.3 MBR出水

  MBR出水酸性及堿性、中性萃取物的 GC/MS分析結果見圖9和圖10。由圖9和圖10可知,其主要汙染物為環烷酸、茚酮類、環烯(烷)烴、含氮雜環化合物及鄰苯二甲酸酯類。

2.2 升級改造的目的

  2.2.1 去除難降解有機物

  由 2.1.3節可知,汙水處理廠處理後汙水中主要汙染物為環烷酸、茚酮類、環烯(烷)烴、含氮雜環化合物及鄰苯二甲酸酯類,而環烷酸對 COD的貢獻占 30%以上,其相對分子質量集中在 300左右,大多為 C18的環烷酸。因此,本次升級改造應選擇對環烷酸、茚酮類、環烯(烷)烴、含氮雜環化合物及鄰苯二甲酸酯類有明顯去除效果的工藝。


  2.2.2 削減處理負荷

  汙水處理廠來水水質遠超原設計進水水質標準,因此需新增處理單元,將來水中大幅超標汙染物去除,以確保現有汙水處理廠生化單元在設計負荷條件下運行。


  2.3 工藝的選擇

  本次升級改造重點是加強環烷酸的去除。根據肖梓軍等的研究結果,目前國內外降解環烷酸的方法主要有生物法、Fenton氧化法、臭氧氧化法和超臨界氧化法。


  2.3.1 環烷酸處理概況

  2.3.1.1 生物法

  生物法是利用微生物、植物以及植物微生物聯合作用來降解轉化汙染物,從而使廢水得到淨化。

  生物法具有處理費用低、對環境影響小、應用範圍廣等特點。

  趙劍強等研究表明,環烷酸濃度小於2000mg/L可被厭氧微生物降解,但產甲烷菌隻能降解具有單環和雙環結構的環烷酸,當環數達到 3個及以上時無法進行無氧呼吸的降解作用。

  劉慶龍等的研究表明,能降解環烷酸的微生物大部分是好氧微生物,其利用環烷酸作為生長發育的碳源和能源進行呼吸作用,在各種氧化還原酶的作用下將環烷酸降解成 CO2和 O2,或是毒性和相對分子質量較小的有機物,利用產生的中間產物來合成自身組分,釋放能量以維持自身正常的新陳代謝和生長發育。


  2.3.1.2 Fenton氧化法

  Fenton氧化的反應機理是 H2O2與 Fe2+反應分解生成羥基自由基(·OH)和氫氧根離子(OH-),並引發聯鎖反應從而產生更多的其他自由基,然後利用這些自由基進攻有機質分子,從而破壞有機質分子並使其礦化直至轉化為 CO2、H2O等無機質。

  Lu等采用 Fenton法降解石油汙染土壤中的環烷酸,研究表明,環烷酸提取量從14800mg/kg降至 2300mg/kg,總去除率達 84.5%。Fenton氧化法的處理效果好,但在處理過程中會引入大量金屬離子、產生大量化學汙泥,不利於後續處理。


  2.3.1.3 臭氧氧化法

  高級氧化主要利用在催化劑作用下氧化劑分解產生的強氧化性·OH 來氧化水中的有機汙染物。臭氧氧化法是高效的高級氧化技術,具有氧化性強、反應速率快、不產生二次汙染等優點。臭氧在水中會發生反應,產生 HO2·及·OH。臭氧降解環烷酸類難降解有機物的最適 pH為堿性,通過臭氧氧化作用,將環烷酸中的多環結構氧化成少環、單環或鏈狀結構。Scott等研究表明,臭氧氧化能有效去除高分子環烷酸(n≥22),去除率可達70%。

  臭氧氧化技術具有處理效果好、易於操作、成本較低等特點。但該技術同樣存在設備要求高、需對剩餘臭氧氣體進行處理等缺點。


  2.3.1.4 超臨界水氧化技術(SCWO)

  超臨界水氧化技術是能有效處理有毒、有害物質的高濃度難降解有機廢水處理技術。水在臨界狀態(T>374℃,P>22.2MPa),並有過量氧的參與下會產生具有強氧化性的 HO2·及HO·,會將環烷酸等難降解有機物徹底分解氧化為 CO2和 H2O等小分子物質。Mandial等研究發現,在沒有催化劑條件下,超臨界水對環烷酸的去除率可達 83%。

  超臨界水氧化技術對設備和能源消耗要求較高,其操作運行環境危險性較大,因此不適合在大型項目中推廣應用。


  2.3.2 升級改造工藝

  根據文獻資料並結合項目現場開展的中試試驗結果,確定本次升級改造工藝:界區入口汙水經原有調節罐調節,而後依次經斜板隔油、兩級氣浮去除石油類;氣浮出水經泵提升至新增的 BAF,其出水經泵提升至升流式水解酸化罐(原均質罐改造);水解酸化出水依次經原有 A2O生化池、二沉池及 MBR;MBR出水經泵提升至臭氧催化氧化塔(原臭氧氧化塔改造),其出水依次經生物活性炭、消毒後達標排放。升級改造後流程見圖 11。

  升級改造說明:1)新增 BAF,以削減界區入口汙水有機負荷(COD)為目的,提高係統抗衝擊能力,確保後續 A2O生化池等處理單元在原有設計工況下平穩運行。暢顯濤等研究表明,固定化曝氣生物濾池(G-BAF)可將高濃煉油(COD為 11278mg/L)處理至 COD低於 100mg/L。2)原有均質調節罐改為升流式水解酸化罐,目的是將大分子汙染物開環斷鏈為小分子,提升廢水可生化性(B/C)並降低對好氧微生物的毒性,從而確保後續 A2O生化池等處理單元平穩運行。3)原臭氧氧化塔內裝填專用催化劑,以增強臭氧對汙染物的分解去除效果。


3 升級改造後的運行效果

  3.1 COD去除效果

  曝氣生物濾池和水解酸化以及臭氧催化氧化對COD去除效果分別見圖 12和圖 13。

  由圖 12可知,升級改造後調節罐出水 COD平均值為 4073.5mg/L,最大值為 5395.0mg/L;經曝氣生物濾池好氧氧化後出水 COD平均值為 902.5mg/L,最 大 值 為 1790.0 mg/L,COD 去 除 率 為77.8%;經水解酸化後出水 COD平均值為 598.0mg/L,最大值為765.0mg/L,COD去除率為33.7%。

  曝氣生物濾池抗衝擊負荷能力強,進水 COD為3000~5500mg/L波動條件下,出水 COD趨於平穩;曝氣生物濾池大幅削減廢水有機汙染物,對COD去除率高達 77.8%;水解酸化雖然對 COD的去除率較低,但其實現“水質穩定器”作用,使出水COD平穩。

  由圖 13可知,升級改造後 MBR出水 COD平均值為165.6mg/L,最大值為231.0mg/L;經臭氧催化氧化後出水 COD平均值為 50.6mg/L,最大值為64.0mg/L,COD去除效率為 69.4%。原設計的臭氧氧化塔,裝填催化劑形成臭氧催化氧化後,在相同塔容、水力停留時間條件下,臭氧對汙水中有機物的氧化效率更高並能保證出水 COD平穩。


  3.2 水解酸化運行效果

  BAF和水解酸化出水 COD、BOD5檢測結果見表 2。


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BAF出水可生化性(B/C)較差,而經水解酸化後可生化性得以大幅提升。水解酸化罐內厭氧汙泥床層對廢水中有機物進行吸附和截留,汙泥中豐富的微生物菌群在厭氧條件下對吸附、截留下來的大分子有機物開環斷鏈,從而提升汙水可生化性。具體參見汙水寶商城資料或http://www.dowater.com更多相關技術文檔。


  4 結論

  (1)通過新增曝氣生物濾池及水解酸化處理單元,並對臭氧氧化實施改造後,可確保汙水處理廠出水水質平穩達標排放。

  (2)曝氣生物濾池抗衝擊負荷能力強,進水COD為 3000~5500mg/L波動條件下,出水 COD平穩(COD<2000mg/L),從而確保後續處理單元在原設計工況下平穩運行。

  (3)曝氣生物濾池大幅削減廢水有機汙染物,對 COD去除率可達 77.8%。

  (4)水解酸化提升曝氣生物濾池出水可生化性,同時具有“水質穩定器”作用。

  (5)裝填催化劑的臭氧氧化塔,COD去除率可達 69.4%,汙水處理廠出水 COD基本實現小於 60mg/L,平穩達標。


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